OER的几何重构 几何分解重构图

全文简介

氧还原反应(ORR)已被证明是能源转换技术和过氧化氢中间体生产的关键技术。本文采用原位析氧反应(OER)表面演化策略，通过改变具有四面体和八面体阳离子空位的MnCo2O4氧化物的表面结构，实现从2e?ORR到4e?ORR的反应路径切换。有趣的是，合成时Mn/Co八面体占比最高MnCo2O4-P有利于双电子反应路线，具有较高的H2O2选择性(≈80%，在0.75 V vs RHE时接近100%);表面原子重建后，Mn/Co四面体占比最大的MnCo2O4-A通过四电子通路表现出优异的ORR性能，具有极高的起波电位和半波电位，分别为0.78 V和0.92 V，具有理想的质量活度(MA)和翻转频率(TOF)值。密度泛函理论(DFT)计算表明，通过表面重构，Co和Mn同时调制，提高了MnCo2O4-A向4e?途径的电活性。这项工作为建立OER活化- ORR性质的相关性提供了新的视角，为反应路线转变的详细描述提供了依据，从而指导某些特定用途电催化剂的开发。

结果与讨论

图1 a） SEM、b） TEM 和 c） MnCo2O4 中空介孔纳米线的 EDS 元素映射图像。（a）和（b）的插图显示了MnCo2O4介孔纳米线的相关SEM剖视图和SAED图案。d） 沿 [1-10] 方向观察到的部分反向尖晶石 MnCo2O4 结构的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。插图提供了沿 [1–10] 区域轴的晶胞的相应 FFT 图案和透视图。黄色球体表示四面体位点或八面体位点的Mn/Co阳离子，红色球体代表氧原子。e） 由定量 TEM/STEM 模拟包 （QSTEM） 软件沿 [1-10] 方向投影的理论 STEM 图像。f） 合成的 MnCo2O4 的 EDS 原子元素映射。g）来自HAADF-STEM图像的原子信号强度分布。h） 分别对图1g中的编号配置文件2和3进行相应的线扫描。

采用湿化学方法合成了具有空心介孔纳米线形貌的MnCo2O4尖晶石氧化物。采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术对制备的MnCo2O4纳米材料的形貌进行了表征。图1a显示了MnCo2O4纳米材料的SEM图像，说明了组装好的花纳米线结构。如图1a的插图所示，MnCo2O4纳米线显示出具有粗糙表面的中空结构。纳米管的外径和壁的厚度分别为≈250和50nm。此外，较大的内部通道（直径为≈150 nm）可以进一步增强催化剂表面和氧产物之间的活性（图S3，支持信息）。此外，TEM结果（图1b）表明MnCo2O4纳米线由丰富的纳米颗粒组成，并形成大量的介孔。重要的是，这些纳米颗粒的平均尺寸为≈10纳米。选择面积电子衍射（SAED）图谱（图1b插图）进一步揭示了具有丰富纳米颗粒的MnCo2O4中空介孔纳米线的多晶特性。高分辨率透射电镜（HRTEM）和相应的快速傅里叶变换（FFT）说明了间距为0.475 nm的清晰晶格条纹，对应于MnCo2O4的（111）面，其中观察到的晶平面与XRD图案非常吻合（图S4，支持信息）。TEM元素映射图像（图1c）表明Mn，Co和O沿着中空介孔纳米线均匀均匀分布。

为了进一步探索单个MnCo2O4空心介孔纳米线的精细结构和原子尺度阳离子分布，直接沿[1-10]，[103]和[121]拍摄原子分辨率探针像差校正高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像以提供原子排列图像（图S5-S7，支持信息）。理论上，根据原子数差异，当原子序数较大的原子占据的原子柱在Z对比度图像中，当它们的柱厚度相同或相似时，它们看起来更亮。由于Mn原子（Z = 25）和Co原子（Z = 27）的Z对比度几乎相同，因此很难从STEM图像中直接可视化这两列。因此，Mn/Co四面体柱和Mn/Co八面体柱之间的不同亮度可归因于柱的长度，即每列的原子数。从[1-10]方向投射的图1d图像中所有原子柱的周期性亮度对比度与该部分逆尖晶石结构中阳离子的顺序和空间分布密切相关。图1d插图中的示意图定向晶体晶胞模型表明，不仅四面体位点，而且八面体位点都被Mn和Co随机占据（图S2，支持信息）。此外，图1d插图中显示的相应FFT进一步证实了MnCo2O4氧化物的明确定义的部分反向尖晶石。图S8（支持信息）显示了由白线标记的清晰线强度分布，其中Mn1/Co1分别代表四面体位点的混合Mn-Co色谱柱，Mn2/Co2代表八面体位点的混合Mn-Co色谱柱。理论模拟的STEM图像进一步证实，四面体位点的Mn-Co色谱柱的亮度比八面体位点的Mn-Co柱更亮（图1e）。图 1f 中 MnCo2O4 的原子分辨率 EDS 元素映射表明，金属元素 Mn 和 Co 位于部分反向 MnCo2O4 尖晶石氧化物晶体结构中的相同几何位点（图 S9，支持信息）。图1g显示了从HAADF-STEM获得的原子信号强度分布图像，该图像是从具有相同原子层厚度的区域中选择的，以消除原子柱长度和背景信号对空位测定的可能影响。相应的线扫描以及八面体原子柱（剖面1和剖面3）和四面体原子柱（剖面2）方向显示，八面体和四面体金属缺陷都以原始的MnCo2O4结构呈现（图1h和图S10，支持信息）。虽然八面体金属空位似乎比四面体缺陷更明显。这是因为在MnCo2O4的晶胞中，八面体配位金属比四面体配位金属（八面体金属为66.7%，四面体金属为33.3%）要多得多（图S2，支持信息）。此外，基于电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析，主要固有的金属空位被证明为Co缺陷，其中Mn/Co摩尔比（1：1.55）明显偏离正常值1：2（表S1，支持信息）。

图2a） 从MnCo2O4-P到MnCo2O4-A的表面原位变化示意图。b） 靠近 MnCo2O4-A 表面的 HAADF-STEM 图像，用于扫描路径（顶部）。比例尺：5 nm。MnCo2O4-A的快速傅里叶变换滤波（FFT滤波）原子分辨率图像（底部）。c，d）（b）中展示的内部分（c）和外部分（d）的放大HAADF-STEM图像。相应选定区域的 FFT 图像。晶体结构球和棒模型分别用橙色/橄榄球体描绘四面体位点的 Mn1/Co1，用紫色/海军球体描绘八面体位点的 Mn2/Co2，红色球体中的 O 阴离子、绿色圆圈表示的四面体空位和蓝色圆圈表示的八面体空位。e） MnCo2O4-P 和 MnCo2O4-A 的 Mn 2p XPS 光谱和 Co 2p XPS 光谱。f） MnCo2O4-P 和 MnCo2O4-A 的拉曼光谱。g） 沿扫描路径的代表性锰 L 边和钴 L 边 EELS 光谱如 （b） 所示。选定的 EELS 光谱区域在 （b） 中的 STEM 图像上从 1 到 6 标记。h） 从富八面体金属表面到富四面体金属表面的职业重排过程。

绘制示意图以可视化从MnCo2O4-P（纳米线）到MnCo2O4-A（纳米管）的形态演变过程，这可能提供更多的活性位点来吸收氧基中间体并促进电子转移（图2a和图S17a，支持信息）。具体来说，为了跟踪MnCo2O4在OER活化（2.0小时）前后表面原子占据和电子结构的变化，我们进一步采用HAADF-STEM技术和FFT滤波原子分辨率图像来分析MnCo2O4-A的表面状态（图3b和图S17b，支持信息）。图3c和3d分别显示了MnCo2O4-A沿[1-10]投影从内部和外部区域获得的放大HAADF-STEM图像。研究发现， MnCo2O4的内部固体结构保持不变， 而最外表面的Mn和Co原子排列表现出明显的差异（图3c，d左侧）。通过分析块带和表面区域的相应FFT模式，我们再次证明了由于表面原子的动态演化而重建的界面结构（图3c，d中间）。图3e中的XPS显示MnCo2O4-P和MnCo2O4-A的Mn4+/Mn3+比率降低，Co3+/Co2+比率增加，这与EXAFS的结果一致，并证明了它们不同的表面结构（图S14和表S5，支持信息）。分别代表Eg、F2g和A1g照片模型的479、516和686 cm?1处的三个特征拉曼峰证明了MnCo2O4的反向尖晶石结构（图3f）。然而，它们的拉曼光谱在OER激活过程之前和之后没有变化。这一观察结果可以通过MnCo2O4最表层的修饰表面和恒定的主结构来解释，这与STEM结果非常吻合。此外，以MnCo2O4-A为研究模型，在Mn和Co柱上沿[1-10]投影沿表面→体方向跨越边界获得一系列电子能量损失谱（EELS），以详细说明表面转变过程（图3g，图S18和S19，支持信息）。这些电子能量损失光谱EELS）扫描剖面对应于图3b中标记在“1”至“6”范围内的选定区域，分别描述了尖晶石氧化物在表面和块体的两个亚区域。众所周知，Mn-L3边缘和Co L3-边缘峰与Mn和Co离子的化学状态有关。Mn L3边缘和Co L3边缘的明显化学位移说明了这两个区域不同的局部化学环境。此外，使用同位素18O的原位差分电化学质谱（DEMS）测量用于证明MnCo2O4-P和MnCo2O4-A的OER途径，这取决于暴露的表面结构。它们的表面用18O标记，并在16O标记的KOH电解质中测量。正如预期的那样，在MnCo2O4-A（34O2/32O2 = 3.2%）上产生的34O2的比例与MnCo2O4-P（34O2/32O2 = 13.5%）的比例有很大不同，说明了它们不同的表面结构（图S20，支持信息）。具体来说，演化的34O2反映了晶格氧的参与，晶格氧由晶格中的18O和H216O中的16O形成。34O2/32O2的比例从13.5%大幅降低到3.2%，说明活化过程后MnCo2O4-P的晶格氧氧化机制（LOM）途径被抑制了≈76%。众所周知，表面是真正的反应场所。因此，这可以归因于MnCo2O4-P和MnCo2O4-A的不同表面结构。简而言之，在开放式教育资源过程中，Mn/Co八面体进入Mn/Co四面体MnCo2O4-P的迁移方案被提取并可视化于图3h和图S21，支持信息中。由高电能触发，四面体缺陷可以由附近的八面体配位Mn/Co金属填充，从而产生更多的八面体空位。因此，结合EXAFS分析，我们可以得出结论，Mn/Co八面体占率最高的合成MnCo2O4-P同时具有四面体和八面体缺陷;而Mn/Co四面体占位最大的MnCo2O4-A结构中四面体和八面体空位的浓度分别趋于降低和增加。

结论

使用部分反向尖晶石 MnCo2O4 作为原始模型，我们通过原位电化学改性合成了一类表面调谐的 Mn-Co 尖晶石氧化物（MnCo2O4-1.0、MnCo2O4-A、MnCo2O4-10 和 MnCo2O4-50）。由于四面体和八面体空位丰富，Mn/Co八面体占位最高的MnCo2O4-P表面变为Mn/Co四面体占位最大的MnCo2O4-A。

参考文献

An, L., Hu, Y., Li, J., Zhu, J., Sun, M., Huang, B., Xi, P., Yan, C.-H., Tailoring Oxygen Reduction Reaction Pathway on Spinel Oxides via Surficial Geometrical-Site Occupation Modification Driven by the Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2022, 34, 2202874. https://doi.org/10.1002/adma.202202874