《Nat. Mater.》:钙钛矿薄膜||皮秒自旋畴形成

一、研究背景

具有自旋-轨道耦合的半导体光诱导自旋-电荷互转换可以为不使用外部磁场而实现光寻址自旋电子学提供一条途径。然而，在被广泛用于器件应用的结构无序多晶半导体中，自旋相关电荷电流的存在和作用仍不清楚。在固态自旋电子器件中使用自旋的核心是能够提高自旋极化电子的能量简并——克拉默简并。从历史上看，这是通过外部磁场操纵电子的局部磁环境来实现的，这打破了时间反转对称性并提升了克拉默简并。在具有自旋-轨道耦合的系统中，这种简并性也可以在不需要外部磁场的情况下被解除，这种系统会破坏反转对称性，导致自旋和动量特征值彼此锁定。

二、研究成果

剑桥大学研究团队利用飞秒圆偏振分辨泵浦探针显微镜对多晶卤化物钙钛矿薄膜进行了观察，观察到了横向自旋电流在微米尺度上形成的光诱导超快自旋畴。光学二次谐波产生强度和垂直压电响应的微米尺度变化表明：自旋域的形成是由结构失序引起的强局部反演对称性破缺驱动的。他们提出，这导致了空间变化的类似Rashba的自旋纹理，驱动自旋动量锁定电流，导致局部自旋积累。多晶卤化物钙钛矿薄膜中超快自旋畴的形成为纳米级自旋器件物理提供了一个光学寻址平台。该项研究成果以题“Local symmetry breaking drives picosecond spin domain formation in polycrystalline halide perovskite films”发表在国际顶尖期刊《Nature Materials》上。

三、图文速递

在面外方向逆对称性被打破后，径向对称的自旋-轨道微扰分裂了k空间中最初简并的自旋带(图1a)。出现的两个带不再是平面内自旋的本征态，它们继承了特定的k依赖方向，称为自旋织构(图1a中形成圆圈的红色和蓝色箭头)。沿着垂直于对称破缺方向的任何切口，区中心相对两侧的内外带表现出相同的自旋状态，用自旋量子数mj(绿色或橙色带，图1a)标记。在光激发与圆偏振光从类似的分裂价带，选择规则规定Δmj =±1(取决于光螺旋度)，填充内部自旋纹理的费米轮廓的一个半圆，以及外部自旋纹理的费米轮廓的反区半圆。

为了解决自旋电流的实空间传播，并研究这些薄膜固有的空间非均匀性对局部自旋退极化的影响，研究者在室温下的宽视场显微镜几何结构中进行了超快圆偏振分辨泵浦探针成像。所研究的系统首先被给定螺旋度的泵浦脉冲光激发(Δmj = +1或?1;绿线，图1b中的蓝/红箭头)，导致净极化电子自旋。经过一段固定的延时后(图1b中橙色)，探测脉冲相同(co;Δmj = +1或- 1)或相反(counter;Δmj =?1或+1)螺旋度入射到材料上，将泵浦脉冲引起的探针脉冲(ΔT/Tco-ΔT/Tcounter)的传输差称为光致圆极化。据报道，在卤化物钙钛矿薄膜中，由于自旋散射事件，这种净系综正光致自旋极化在几皮秒内衰减为零。

图1c显示，在拟合测量的宽场激发极化图像的动力学后，研究者在极化信号的符号中检索到很大的空间变化，具有正极化和负极化区域。这是令人惊讶的，因为根据先前报道的这些系统的自旋动力学，预计不会出现净反极化信号。如果对所有空间点进行平均，确实可以检索到先前报道的总体平均行为，如图1d(绿线)所示。然而，单独考虑所有点，观察到二元行为，正极化域在光激发后立即上升，负极化域在几皮秒内呈现延迟上升时间，如图1c中的R1和R2所示，具有相应的动力学并符合方程(S2)，如图1d所示。他们注意到，这两种类型的畴显示出比空间平均自旋寿命更长(图1d)，更符合单晶自旋寿命的报道。图1e显示了视场内每个点的上升时间。可以看出，极化的符号(图1c)与其相关的上升时间(图1e)之间存在明显的相关性，负极化畴的上升时间晚于正极化畴。这在图1f的直方图中可以更清楚地看到,图1f的顶部显示了上升时间的扩展。

为了研究这种上升时间相关负偏振信号的起源，他们研究了光致偏振的空间传输动力学(图2)。研究者用相同的圆偏振泵浦脉冲扰动样品，但现在通过显微镜物镜聚焦到近衍射极限200nm的点。这光诱导了一个局部高斯自旋极化电子居群，其输运随后用前面描述的共极化和反极化宽场探测脉冲成像。为了研究自旋极化电子的运动，他们直接对极化图像拟合高斯函数。

如图2a所示，研究者在早期(100秒)测量了近似高斯分布的净极化。然而，在第一个皮秒内他们发现光致极化远离初始点(如在120fs, 540 fs和980fs的图像中所见)。然而，反极化区域的形成以及空间变化的载流子冷却速率使精确载流子速度的提取变得复杂，因此他们选择在这里关注最低激发密度的测量。拟合净极化信号高斯中心的变化作为时间的函数，他们解析了100 nm / 1 ps的运动，得到的速度范围为(1.1±0.3)×105 ms-1(图2b)。

如图3a、b所示，他们观察到当改变泵浦脉冲的螺旋度时，负极化和正极化的局部域出现逆符号。然而，正如预期的那样，空间平均极化衰减的符号仅取决于泵浦和探针之间的相对极化;从图3c中可以清楚地看出，当泵浦脉冲到达(Δt > 0)后，信号在每个像素点处的反相关都很明显。至关重要的是，在拟合每个像素的动力学时，可以观察到，当改变泵脉冲的螺旋度时，与负极化相关的慢上升时间域与快速上升时间域切换，如图3d,e所示。这表明潜在的横向运输方向是相反的。改变泵螺旋度的局部动力学变化最终排除了任何线性双折射和线性二色性伪影。在图3f的直方图中也可以清楚地看到这种时间尺度的分离，无论泵浦脉冲的螺旋度如何，直方图与图1f的直方图非常相似。

为了进一步了解局部自旋锁定电流的微观起源，他们研究了这些薄膜的局部反转对称性破缺的特征，因为这需要产生类似拉什巴的局部旋转纹理。如图4所示，他们使用压电响应力显微镜(PFM)研究了微米尺度的多结晶度(图4a)，并揭示了极化畴的特征(图4b)。图4a、b中的图像是在薄膜的同一区域拍摄的，以便将压电响应与地形相关联。局部反演对称性破缺进一步证明了在相同薄膜上测量的二次谐波(SHG)强度的微米尺度变化（图4c）。虽然SHG的存在是局部对称性破缺的证据，但强度的大变化可能是由极域或局部倾斜颗粒的表面引起的。由于制备的薄膜是自旋涂覆的，因此与玻璃的界面应该相对光滑，这表明空间非均质性是由体中反转对称性破缺的变化引起的。

为了解释这些观察结果，他们提出了一个微米尺度无序系统中自旋动量锁定电流的模型。考虑空间中两个相邻区域，逆对称在相反方向上被打破(图5a)。对于给定的泵螺旋度，两个区域的局部自旋织构也具有相反方向的自旋锁定横向电流。当这两个区域被右手圆偏振光(σ+)激发后，它们在实空间中被共极化(蓝色阴影)。然而，在几百飞秒后，自旋翻转机制(埃利奥特-亚菲特或德亚科诺夫-佩雷尔)会导致自旋锁定电流的一小部分方向逆转(图中变为红色)。以各自的电流方向传播自旋会导致反极化自旋(红色)区域的散射限制增长，从而形成共极化和反极化自旋(分别为蓝色和红色)的空间隔离区域。在这个方案中，共极化区和反极化区在左圆偏振光(σ?)的光激发下反转符号，负极化区也是如此，由于自旋散射限制生长而显示延迟上升，与他们的观测完全一致。

虽然图5a所示的两个区域的简单模型很好地捕捉了他们观察到的现象，但尚不清楚这种自旋积累效应是否与图4a所示的薄膜的多晶性质相对抗。因此，他们建立了一个随机的基于蒙特卡罗的玩具模型来研究结构无序的多晶薄膜中的自旋输运。他们使用测量的横向速度、自旋去极化寿命、与图4一致的对称破缺长度尺度和皮秒模拟时间尺度作为模型的输入参数。如图5b所示，每个区域代表一个逆对称性破缺方向和大小随机的区域，这就导致了随机化的自旋锁定电流。在这个无序的环境中，他们初始化了104个局部自旋极化电流的均匀分布。然后，根据局部自旋动量锁定方向在空间中传播这些自旋电流，同时可能出现蒙特卡罗式随机自旋翻转，这将反转给定区域的电流方向。他们发现实验中观察到的特征与该模型之间非常吻合，通过使用高斯核密度估计对建模数据进行卷积得出的(图5c),这个结果表明，这个玩具模型捕捉到了观察到的现象。

四、研究展望

研究者直接观察到半导体中自旋域的时空形成发生在皮秒时间尺度上。此外，这些自旋域是完全光学寻址通过选择泵浦束螺旋度。在目前多晶卤化物钙钛矿薄膜的情况下，这些自旋电流被发现是在微米尺度上局部对称性破缺的结果。这为通过电场或弹性应变对对称破缺方向进行微图像化来设计自旋域开辟了一条途径，受益于卤化物钙钛矿薄膜的易于材料加工。因此，他们的研究结果开启了自旋LED (LED，发光二极管)的手性发射的局部自旋注入，以及多晶，可溶液处理的半导体类似物的磁畴壁逻辑。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01550-z