探讨臭氧消毒对出水有机物产生的影响，及其实验方法

实验部分

（1）实验药品

本章实验所需富里酸(FA)、腐殖酸(HA)、浓硫酸、碘化钾(KI)、磷酸氢二钾、磷

酸二氢钾等；2,4,6-三甲基苯酚(TMP)、呋喃甲醇(FFA)、对苯二甲酸钠(TPA)购置于北京百灵

威科技有限公司；有机流动相(色谱纯乙腈、甲醇)购置于武汉民权试剂公司（德国Merk公司）；

（2）实验仪器

本章实验制备样品所用臭氧反应系统及荧光光谱仪等相关信息；色谱柱（HC-C18，350×4.6mm，5μm），美国Agilent科技有限公司；高效液相色谱仪（EssentiaLC-15C），日本Shimadzu公司；150W氙灯及其配套稳流电源，卓立汉光公司；光致活性物质测定实验所用模拟太阳光反应系统如图

实验方法

制备EfOM、HA、FA样品的臭氧化反应。光照实验所用模拟太阳光光源是150W氙灯，光源强度可通过配套的稳流电源调节大小，为了保持实验中光源强度的稳定，将稳流电源的电流控制在8.0A，并在实验前开灯预热30min。实验容器为圆柱形玻璃容器，并用锡箔纸包裹外层以达到避光效果，总体积30mL，直径为3.0cm，容器下方预留直径2cm的光源对照口。一般活性物质的寿命较短，稳态浓度较低，用常规技术很难直接测量，通常需要借助特定的探针化合物进行间接测定。

而探针化合物的选择条件也较为苛刻，如对目标活性物质有高反应性，与水性介质兼容，不能干扰研究系统，不能在入射光的光谱范围内发生光反应等。依据前人的研究结果，将TMP、FFA、TPA选为探针物质，分别测定投加不同臭氧量反应完全后的EfOM、HA、FA在模拟太阳光下3DOM*、1O2、?OH生成情况[68]，测定实验一般进行两组平行实验。

（1）3DOM*的测定

水样中加入500μMTMP作为探针物质，光照实验时每隔一定时间从反应容器

中取样，通过HPLC法检测TMP浓度随时间的变化实现对3DOM*的测定。

检测波长为280nm，流动相为乙腈：水=65：35，加入0.1%磷酸以调节pH，流速为1.0

mL/min。

（2）1O2的测定

水样中加入50μMFFA作为探针物质，加入0.1M甲醇猝灭?OH，去除其干扰，

光照实验是每隔一定时间从反应容器中取样，通过HPLC法检测FFA浓度随时间的

变化实现对1O2的测定。检测波长为220nm，流动相为甲醇：水=35：65，流速为

0.7mL/min。

（3）?OH的测定

TPA自身不具备荧光特性，而TPA与?OH反应生成的2-羟基对苯二甲酸（HTPA）在一定条件下能发射荧光。水样中加入1mMTPA作为探针物质，光照实验时每隔一定时间从反应容器中取样，通过荧光法测量HTPA浓度实现对?OH的测定。

检测条件：入射波长为315nm,发射波长为425nm。

分析方法

（1）3DOM*生成情况的计算

3DOM*生成情况的测定可以通过监测TMP的降解过程完成。简单来说，DOM是不同交联化合物的混合体，3DOM*的种类较复杂，而它们与TMP的反应速率常数，通常是不同且未知的，所以想要准确测定3DOM*稳态浓度是非常困难的。现在把3DOM*看成一个整体，假设它与TMP的二级反应速率kTMP-3DOM*保持不变，那么TMP降解过程的一级反应常数kTMP与3DOM*稳态浓度成正比，于是我们可以用kTMP来表征3DOM*稳态浓度的变化。

d[TMP]/dt=-kTMP-3DOM*[TMP][3DOM*]ss

（2）1O2生成情况的计算

1O2生成情况的测定可以通过监测FFA的降解过程完成。通过测样，作图，获取FFA降解过程的一级反应常数kFFA，然后用kFFA除以1O2与FFA之间的二级反应常数kFFA-1O2，得到的稳态浓度[1O2]ss，最后用[1O2]ss乘以FFA的猝灭速率得到1O2生成速率R1O2。

d[FFA]/dt=-kFFA-1O2[FFA][1O2]ss

R1O2=[1O2]ss(kFFA-1O2[FFA]+kd)

上式中kFFA-1O2=1.0×108M-1s-1，1O2在水中猝灭速率kd=2.5×105s-1，因所用FFA初始浓度为50μM，kFFA-1O2[FFA]比kd小两个数量级，计算时可省去该项。

（3）?OH生成情况的计算

?OH生成情况的测定可以通过监测HTPA的生成过程完成。HTPA是TPA与?OH反应后的单羟基产物，这个反应被证明有35%的产率。因初始TPA浓度为1mM，整个反应过程中TPA的浓度可视为不变，所以HTPA的生成量随时间线性变化。因此完成HTPA荧光强度随浓度变化的测定后，便可用下面等式求得?OH的稳态浓度[?OH]ss和生成速率R?OH。

d[HTPA]/dt=0.35×k?OH-TPA[TPA][?OH]ss

R?OH=[?OH]ss(k?OH-TPA[TPA]+kd)

上式中?OH与TPA的二级反应常数k?OH,TPA=3.3×109M-1s-1，?OH在水中猝灭速率kd大约在105s-1数量级，因所用TPA初始浓度为1mM，k?OH-TPA[TPA]比kd大一个数量级，计算时可省去kd。

同上文所述，3DOM*的量子产率也很难直接获得，根据之前的假设，可得kTMP正比于3DOM*稳态浓度，再假设3DOM*的猝灭速率不变，可将上式中Ri替换为kTMP得到?TMP，该值与3DOM*量子产率成正比，于是我们可用?TMP表征3DOM*量子产率的变化。

结果与讨论

TOC=10mg/L，pH=7.0的EfOM、HA、FA投加臭氧，臭氧投加量分别为0、0.29、0.53、1.05、1.92mgO3/mgTOC，待实验反应完全。在常温(20±1℃)和模拟太阳光条件下，探究不同臭氧投加量对EfOM、HA、FA在模拟太阳光下3DOM*生成情况的影响。根据实验所得数据，计算模拟太阳光下，不同臭氧投加量EfOM、HA、FA的TMP降解速率常数kTMP、相关系数R2，并将计算结果列于下表3-1中。从表3-1中可以看出随着臭氧投加量的增加，EfOM、HA、FA生成3DOM*的速率均逐渐减弱。

EfOM中TMP降解速率常数kTMP从0.00585min-1减少至0.00306min-1。HA中TMP降解速率常数kTMP从0.02139min-1减少至0.01138min-1。FA中TMP降解速率常数kTMP从0.04209min-1减少至0.01756min-1。

根据文献所述，3DOM*来源于DOM中发色基团，发色基团吸收光子形成1DOM*，而1DOM*寿命较短，一部分会通过系间窜越形成3DOM*，还有研究表明DOM芳香性越强，3DOM*生成速率越快。根据上文对紫外可见光谱和荧光光谱的分析可知，臭氧投加量的增加会导致EfOM、HA、FA芳香度的减少和荧光强度的减弱，而这些都会导致3DOM*生成速率的减少，从而表现为TMP降解速率常数的减小。

进一步观察可以发现，当HA的臭氧投加量从0增加到1.05mgO3/mgTOC时，3DOM*生成能力的减少较为明显，但臭氧投加量从1.05mgO3/mgTOC增加到1.92mgO3/mgTOC时，3DOM*的生成速率基本没怎么变化，结合上文对HA荧光谱图的分析，臭氧投加量从1.05mgO3/mgTOC增加到1.92mgO3/mgTOC时，荧光峰的形状、位置及强度基本没有变化，表明臭氧投加量达到1.05mgO3/mgTOC时，HA中荧光基团已基本反应完全，而剩下的荧光基团很难被O3或者?OH氧化，继续投加臭氧，只会氧化非荧光基团部分，而这对HA的3DOM*生成速率没有造成影响。

这既符合文献所说3DOM*来自DOM的发色基团[70]，也说明HA中可能至少存在两种发色团，一种易被O3或者?OH破坏荧光结构，另一种很难被O3或者?OH破坏荧光结构。再结合紫外可见光谱图分析，吸光度的持续减少也表明HA中有一些组分虽然会吸收光子，但并不会转化为3DOM*或者主要的转化途径并不是3DOM*，所以当它们被反应时，3DOM*的生成情况基本没有改变。相比之下，FA不论紫外可见吸收、荧光强度还是3DOM*生成速率都再持续下降，说明臭氧投加量即使达到1.92mgO3/mgTOC，FA依然还未完全被O3或者?OH氧化。

EfOM则是自身所含有类腐殖质荧光基团偏少，根据PARAFAC分析，类腐殖质荧光基团强度在臭氧投加量达到1.05mgO3/mgTOC时就基本不变了，而3DOM*的生成速率还在减弱，推测可能EfOM中存在NOM以外的组分也能产生三线态物质。

单线态氧(1O2)生成情况分析

TOC=10mg/L，pH=7.0的EfOM、HA、FA投加臭氧，臭氧投加量分别为0、0.29、0.53、1.05、1.92mgO3/mgTOC，待实验反应完全。在常温(20±1℃)和模拟太阳光条件下，探究不同臭氧投加量对EfOM、HA、FA在模拟太阳光下1O2生成情况的影响。

根据实验所得数据，计算模拟太阳光下，不同臭氧投加量EfOM、HA、FA的FFA降解速率常数kFFA、相关系数R2以及单线态氧稳态浓度[1O2]ss。从中可以看出随着臭氧投加量的增加，EfOM、HA、FA生成1O2的速率均逐渐减弱。

EfOM中FFA降解速率常数kFFA从0.00178min-1减少至0.00078min-1，单线态氧稳态浓度[1O2]ss从2.97×10-13M减少至1.31×10-13M。HA中FFA降解速率常数kFFA从0.00741min-1减少至0.00237min-1，单线态氧稳态浓度[1O2]ss从1.24×10-12M减少至3.95×10-13M。FA中FFA降解速率常数kFFA从0.00741min-1减少至0.00237min-1，单线态氧稳态浓度[1O2]ss从1.24×10-12M减少至3.95×10-13M。

根据文献所述，3DOM*是形成1O2的前驱物，依据上文对TMP降解速率的分析，臭氧的投加会使3DOM*生成速率减小，从而导致1O2生成速率和稳态浓度的减少。进一步观察可以发现，当HA的臭氧投加量从0增加到1.05mgO3/mgTOC时，[1O2]ss的减少较为明显，但臭氧投加量从1.05mgO3/mgTOC增加到1.92mgO3/mgTOC时，[1O2]ss基本没怎么变化，结合上文对3DOM*的分析，推测可能是因为3DOM*的生成速率不变而且3DOM*转化为1O2的效率也没有较大变化。