热学和湿度超稳定的一维钙钛矿

今天要分享的内容是我们之前文章（材料热力学与动力学助力稳定高效钙钛矿太阳能电池）的背景资料，即加拿大麦克马斯特大学许谷院士团队之前基于一维吡咯烷Py钙钛矿的晶体学和湿度、热学稳定性的系统研究。具体内容分别发表在Chem Comm和J Mater Chem C（封面文章）杂志上。

尽管具有较高的太阳能转换效率，常规可见的基于MA，FA，和Cs的钙钛矿材料具有极差的湿度和热稳定性，其商业应用发展困难重重。基于此，许谷院士创新地指出pyrrolidine（Py，即C4H8NH）作为有机阳离子可以在提高湿度、热学稳定性的同时，有具有适合太阳能电池的带隙大小，为解决钙钛矿太阳能电池的稳定性的难题提出一条全新的思路。该一维钙钛矿的晶体结构如下图所示，其空间群为P63/mmc，是六方晶系（hexagonal）的钙钛矿结构：六个Py有机阳离子（蓝色）以六方的形式排列在铅-碘八面体的周围。在该晶体中，铅-碘八面体的竖直排列有一定的不规整性，从横截面c来看，并没有完全重叠，部分碘原子（红紫色）被遮盖，这主要是由于有机长链占用空间较大的缘故造成的。

Py一维钙钛矿的SEM图像显示，其薄膜具有较大的晶区，极少的晶界，因此非常适合太阳能电池的活性层。吸收光谱测试表明该钙钛矿的带隙大小约为1.8 eV（理论最高效率为26 %）。将该钙钛矿薄膜浸入水中1小时，其XRD图谱变化极小，说明该钙钛矿具有极好的抗水性能。此外，将其放置在湿润环境中4个月，依然没有较大的XRD图谱改变，没有材料分解发生。作者指出这种湿度的稳定性来源于有机阳离子的疏水特性，阻挡水对晶体的渗入。

作者通过原位XRD对该一维钙钛矿的热稳定性在40 ℃到135 ℃范围内进行了研究，发现材料的晶体结构没有发生可观察到的改变，说明材料具有极好的热稳定性。作者指出，优良的热稳定性来自于材料独特的晶体结构，即PbI2的无机链的排列是晶面共享（sharing face）的形式，从而导致有机阳离子区域具有较大的空隙从而可以较为自由的旋转、移动，从而保障了材料在高温下的热稳定性。

具有良好的湿度和热学稳定性的材料将解决困扰钙钛矿太阳能电池多年的短寿命问题。

标题1：Pyrrolidinium lead iodide from crystallography: a new perovskite with low bandgap and good water resistance

作者1：Alex Fan Xu, Ryan Taoran Wang, Lory Wenjuan Yang, Victoria Jarvis, James F. Britten, and Gu Xu

杂志1：Chem. Comm.

原文链接1：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c8cc10135c#!divAbstract

标题2：Pyrrolidinium containing perovskites with thermal stability and water resistance for photovoltaics

作者2：Alex Fan Xu, Ryan Taoran Wang, Lory Wenjuan Yang, Na Liu, Qi Chen, Ray LaPierre, Nebile Isik Goktas, and Gu Xu

杂志2: Journal of Materials Chemistry C

原文链接2：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc02800e#!divAbstract